欢迎光临丹虹新材料(苏州)有限公司官方网站!
  • 海虹老人牌油漆

  • 丹虹新材料(苏州)有限公司
    全国免费服务热线:180-2023-0077
联系我们
咨询电话
180-2023-0077

联系人: 张经理

手机: 180-2023-0077

电话: 180-2023-0077

传真: 0512-58641345

邮箱: mhzh@redpaint.cn

Q Q:udows:companyQQ1]

网址: www.redpaint.cn

地址: 江苏省苏州市张家港锦丰镇玖隆物流大厦

海虹老人牌有机无机杂化涂料的防腐蚀性能研究
来源:www.redpaint.cn 发表时间:2018-04-08

摘要:有机无机杂化涂料在较高温度下固化时,涂层的湿附着力好。采用有机无机组分适当配比、提高固化温度、电泳涂装和加入片状颜料都能够降低杂化涂层的通透性,从而提高防腐蚀性能。海虹老人牌涂料有机缓蚀剂和铈离子被用于替代高毒性六价铬盐钝化颜料。为能起长效的保护作用,把有机缓蚀剂存储在β-环糊精的内腔中形成复合物,或把有机缓蚀剂填充在多水高岭土管腔中,再覆盖上聚电解质层进行LBL自组装,然后加到杂化涂料中。存储的缓蚀剂在腐蚀过程中受到pH值的变化时再恢复活性。电化学测试表明:这种方法加入缓蚀剂的杂化涂层所能达到的防腐蚀性能已经远超过六价铬盐保护的水平。有机无机杂化涂料中新发展的超疏水性涂层,因其强烈的憎水性能,能降低水的通透性,在金属防腐蚀领域有应用前景。

海虹老人牌有机无机杂化涂料的防腐蚀性能研究
    0.引言

    有机无机杂化涂料是由溶胶凝胶法制备的。Si、Zr、Ti的烷氧酸盐[最常用的是正硅酸乙酯(TEOS),分子式Si(OCH2CH3)4]进行水解生成带羟基的细小无机颗粒,这些细小颗粒的粒径在1~100nm之间,在溶液中以胶体状态悬浮,所以称为溶胶。溶胶的羟基能和同一溶液中与之相混容的高分子树脂上的官能团在适当的条件下发生化学反应,形成化学交联,这就形成了有机无机杂化涂层。有机无机杂化涂料为金属防腐蚀开辟了一种新途径,这类涂料生产成本低,工艺简单,更重要的是不用毒性大的物质(如六价铬盐),属于环境友好型涂料。目前这种涂层所能达到的防腐蚀性能已经远超过六价铬盐保护的水平,可以根据防腐要求来设计防腐蚀性能。

    1.杂化涂层中的官能团

    水透过漆膜时,能够置换钢铁表面上漆膜占据的一些位置,这时漆膜对钢铁表面呈现的是湿附着力。如果这种湿附着力小,就使漆膜从钢铁表面起泡脱落;如果这种湿附着力足够大,漆膜在钢铁表面不发生位移,就能够保护钢铁不受腐蚀,因此漆膜的防腐蚀首先要求有高水平的湿附着力。DuYJ,等为筛选飞机上能使用的有机无机杂化涂料,研究了大量杂化涂料,发现了它们共同的特征:在80℃下进行固化,铝合金上所有杂化涂层都能通过湿附着力测试,而室温下固化,仅其中一部分杂化涂料形成的涂层能通过湿附着力测试,而且室温下固化的绝大多数杂化涂层都对水敏感。就金属防腐蚀而言,杂化涂料在较高温度下固化时,涂层的湿附着力好,涂层在腐蚀过程中不易脱落剥离。郑顺兴,等研究了二氧化硅/酚醛树脂杂化材料中官能团的变化规律,发现在相同的固化条件下(120℃,2h),杂化材料中羟基、醚键的含量比相应酚醛树脂中的含量高得多。正是因为杂化材料中羟基、醚键等极性基团的含量高,才能与金属表面形成极好的粘合性能,表现出很好的湿附着力。但在室温下固化,这些高含量的极性基团使杂化涂层对水敏感。当杂化涂层作底漆层的时候,涂层中未反应的官能团仍然能够与上层涂层中的官能团反应,能提高层间粘合力,形成无界面的层间附着,因此,杂化涂料特别适合作底漆。

    2.杂化涂层的屏蔽性能

    当杂化涂层完整时,决定其防腐蚀性能的关键是涂层的湿附着力和通透性。杂化涂层在较高温度下固化时,涂层的湿附着力好,这样,涂层的防腐蚀性能就取决于其屏蔽性能。因此,所有能够提高杂化涂层屏蔽性能的因素都能提高防腐蚀性能。单纯的无机膜因在固化后有气孔、缺陷等,屏蔽性能不好,而在涂料成分中加入高分子树脂,就能够封闭气孔,修复无机涂层的缺陷,这样就大幅度提高了杂化涂层的屏蔽性能。SangSeok的实验[3]就很能说明无机涂层中引入有机组分的效果。他制备了三种溶胶:氢氧化铝溶胶、水解的GPS和氢氧化铝-GPS杂化溶胶,把它们分别浸涂到超声波清洗的镀锌钢板上进行加热固化。结果表明GPS与氢氧化铝以0.7∶1的物质的量比配成的溶液,在150℃下固化3h形成的涂层耐腐蚀性能最好,这种条件下形成的涂层具有致密交联的微结构。另外,从这个实验中也可以推论出,适当配比的有机无机组分可以使涂层的通透率达到最低。杂化涂层在高温下固化,能减少涂层的缺陷。把杂化涂层浸涂到不锈钢上,在300°C下固化30min,就能够形成相当致密、均匀、没有缺陷的涂层。电沉积形成的漆膜比较致密,CastroY比较了AISI304不锈钢浸涂和电沉积杂化涂层的防腐蚀性能。采用TEOS和甲基三乙氧基硅酸酯(MTES)产生硅溶胶,浸涂得到的最大无缺陷涂层厚度为3.5μm,而电沉积则能够得到12μm厚的涂层。在海水及1kg/mol的HCl溶液中采用动电位法(potentio2dynamic)和极化位阻(polarisationresistance)法测量涂层的耐腐蚀性能。这种杂化涂层不仅在海水中有极好的防腐蚀性能,而且在1kg/mol的HCl溶液中也表现出极好的防腐蚀性能。浸涂的不锈钢耐腐蚀性提高2个数量级,电泳沉积能提高4个数量级。原子力显微镜观察表明电泳沉积的涂层均匀且无缺陷。加入颜料能降低漆膜的渗透性,提高防腐蚀性能,因为氧和水分子不能穿过颜料颗粒,尤其是片状颜料,能像羽毛一样平行于涂层表面排列,能大幅度降低水和氧的透过率。在杂化涂料中加入3μm的玻璃鳞片颜料或纳米级的蒙脱土(Cloisite 15A),都能大幅度提高涂层的防腐蚀性能。颜料体积浓度(PVC)增加则透过性减少,但若PVC超过CPVC(临界颜料体积浓度),漆膜中有空隙,则有利于水和氧透过漆膜,反而降低涂层的屏蔽性能。从杂化涂层的屏蔽性能上来看,采用有机无机组分适当配比、提高固化温度、电泳涂装和加入片状颜料都能够降低杂化涂层的通透性,从而提高防腐蚀性能。


        

    3.缓蚀剂

    在有些场合下,由于其他的设计要求,漆膜不能完全覆盖钢铁表面,而有的漆膜由于机械损伤或其他的因素,在使用期内漆膜会破裂,这种条件下最常用的技术是在漆膜中加入钝化颜料。钝化颜料在阳极区上使金属表面钝化,促进形成屏蔽层,这些颜料必须具有某种最低限度的水溶性。若水溶性太高,则颜料从漆膜中浸出太快,限制其防腐蚀的有效时间。要使颜料有效,则漆膜必须容许水透过以便溶解颜料。所以采用钝化颜料的涂料暴露于潮湿条件会导致起泡。铬酸盐颜料(如锌黄、四碱式锌黄和锶黄)作为钝化颜料被广泛应用。但是铬酸盐类毒性很高,易致癌,很多国家已被禁用。杂化涂料最初的研究就是提高涂层的防腐蚀性能以替代六价铬酸盐颜料,目前在该类涂料广泛采用有机缓蚀剂(如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑),即非离子型缓蚀剂。有机缓蚀剂在涂层发生吸氧腐蚀时,因为腐蚀电池的阴极产生OH-,使pH值大幅度上升,缓蚀剂溶解性提高,渗透到腐蚀区域自行修复缺陷,起缓蚀作用。为能起长效的保护作用,就要求无机缓蚀剂不能从漆膜浸出太快,有机缓蚀剂就不能从漆膜中挥发出来,否则,涂层的有效防腐蚀时间就太短。因此,就发展了笼蔽缓蚀剂的技术,把缓蚀剂存储在β-环糊精的内腔中进行笼蔽。被笼蔽的缓蚀剂在腐蚀过程中受到pH值的显著变化时再恢复活性,并缓慢渗出,这样就极大地延长了缓蚀剂的有效防腐蚀期限。在笼蔽缓蚀剂技术的基础上,又发展了LBL(layer-by-layer)技术,LBL技术靠正负电荷的吸引来完成缓蚀剂的笼蔽和自组装,在多水高岭土(Al2Si2O7·nH2O)纳米级的管腔中填充上有机缓蚀剂,再在其上覆盖上聚电解质层成为LBL颜料颗粒,然后加到杂化涂料中。要求杂化涂层与LBL颜料颗粒表面能反应,但杂化涂料不渗入聚电解质-高岭土中,在形成涂层的过程中,因聚电解质层的极性大,发生自分层作用时在金属表面富集,这样缓蚀剂就在金属表面富集,得到一个传统防护腐蚀手段很难达到的效果。这种杂化涂层具有溶胶-凝胶涂层很强的屏蔽功能,缓蚀剂能够非常有效地利用,基本上可以根据防腐蚀的需要设计要求的防腐蚀性能,而且涂料中各个组分的成本都很低,又属于环境友好型涂料。电化学测试表明这种涂层所能达到的防腐蚀性能已经远超过六价铬盐保护的水平。用于存储缓蚀剂的纳米中空材料除上述的多水高岭土、β-环糊精外,还有氧化锆纳米颗粒、中空聚丙烯纤维。另外一个绿色缓蚀剂是铈离子,把硝酸铈溶入杂化涂料就可。AISI304不锈钢由于机械和耐腐蚀性能好而广泛应用,然而在卤离子存在下却容易腐蚀,这限制了它的应用。镧系元素因为毒性低,被视为绿色材料,而且又有防腐蚀性能,可用于替代高毒性的六价铬化合物。铈化合物的价格低,储量丰富,能够满足作为缓蚀剂的基本要求:铈离子能形成不溶性的氢氧化物,毒性低。采用动电位法和极化位阻法测量该涂层的耐腐蚀性能,涂层在NaCl溶液中浸7天后,有显著的防腐蚀效果,最有可能的机理是腐蚀产生的物质能够堵塞涂层的缺陷破损处。总之,绿色缓蚀剂中研究最多的是非离子型有机缓蚀剂和铈离子,尤其以有机缓蚀剂的使用效果最突出。为使有机缓蚀剂具有长效保护作用,就发展了笼蔽有机缓蚀剂的技术,最有效的是有机缓蚀剂与β-环糊精形成复合物技术,以及有机缓蚀剂进行的LBL自组装技术。

    4.超级疏水性涂料

    当一个液态体系达到平衡时,该体系的表面张力就达到最小值。表面张力是漆膜流平的推动力。在形成漆膜的过程中,为降低体系总的表面张力,一方面要减少液态体系的表面积,另一方面以低表面张力液体流动去覆盖高表面张力的表面。液体分子中能将表面张力降至最小的链段趋向于在涂层表面取向。因为常见液体中水的表面张力最高,低表面张力的物质与水不能混容,而成为两相,这称为疏水性物质。全氟烷基(—CF3)在表面上有最低的表面张力,次之是甲基,聚二甲基硅氧烷的表面张力低,因为硅氧烷链很柔软,可容易地在主链上旋转而允许大量的甲基在液体上取向。涂料中加入的疏水物质(低表面张力的物质),它们就在涂料与空气的界面取向,伸展到空气中去。采用带烷氧基官能团的聚全氟乙醚与TEOS通过溶胶-凝胶制备杂化涂层,涂层的表面张力为14~16mN/m,表明氟化物的链段从涂层中分离出来,在涂层表面取向,具有很强的疏水性。原子力显微镜表明涂层表面非常光滑。这种疏水性膜能够阻止水渗进多孔膜中,因此也就限制引起腐蚀的物质进入到金属表面。把二氧化硅溶胶液与聚丙二醇混合成为均匀溶液涂布,涂层在高温下加热除去有机物,得到一个粗糙的表面,并且与六甲基硅氮烷反应生成疏水性的表面,涂层与水的接触角最高可达15613°,具有很强的疏水性。海虹老人牌要形成超级疏水性涂层,取决于两个因素:①涂层表面的表面张力要尽可能低;②涂层表面的粗糙度要尽可能大。这二者都有利于使涂层具有超级疏水性。在需要把疏水性涂层变亲水性的场合,目前的处理工艺比较复杂,如Barkhudarov PM把有机硅超疏水性涂层采用紫外/臭氧处理,以控制疏水基团在涂膜表面上的覆盖,能够使其与水的接触角从160°(超级疏水性的)连续变化到10°(亲水性的)。卤化聚合物的表面张力比较低,透水性也低,现在工业上广泛用于防腐蚀面漆。工业上常用的有氯醋共聚树脂、过氯乙烯树脂、氯乙烯偏二氯乙烯共聚树脂、氯化橡胶和有机氟树脂。氯化聚合物应用于制备有机无机杂化涂料可能也存在超疏水性涂层那样的问题,另外需要考虑它们与水解后溶胶体系的相容性,从交联用官能团的角度来讲,氯醋共聚树脂水解后可以提供羟基,应用于杂化涂料体系的可能性最大。超疏水性涂层因其强烈的憎水性能,能降低水的通透性,在金属防腐蚀防腐蚀领域有应用前景。

    5.结语

    有机无机杂化涂层兼有有机涂层和无机涂层的优点,赋予这种涂层优异的机械性能。就金属防腐蚀性能而言,涂层中的有机成分能大幅度降低涂层的通透率,无机成分提供羟基等极性基团,使涂层具有极好的湿附着力。有机缓蚀剂用于取代毒性大的六价铬化合物。为降低有机缓蚀剂从涂层中的挥发,就发展了笼蔽技术,即有机缓蚀剂与β-环糊精形成复合物,以及有机缓蚀剂进行的LBL自组装。有机缓蚀剂在发生腐蚀时,受到腐蚀电极上pH的急剧变化,才释放出来产生缓蚀效果。有机缓蚀剂的笼蔽技术使涂层具有长效保护作用。目前发展的超疏水性涂层基本上属于有机无机杂化涂层中的一类。这种涂层具有强烈的憎水性能,水溶液不能在其上润湿铺展,也就不能透过。如果把这些技术结合起来,就能形成一种具有超级防腐蚀性能的涂层:有机无机杂化涂层作底漆,内掺笼蔽的有机缓蚀剂,表面层采用超疏水性涂层。但需要注意的是,因为超疏水性涂层表面需要较高的粗糙度,这种涂层的装饰效果未必就符合要求。

  [newsnext]

相关新闻
相关产品
[field:kefu]